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烷的性质

信息来源:发布时间:2021-06-18阅读:916

烷烃,即饱和烃(saturated group),是只有碳碳单键和碳氢键的链烃,是最简单的一类有机化合物。烷烃分子里的碳原子之间以单键结合成链状(直链或含支链)外,其余化合价全部为氢原子所饱和。烷烃分子中,氢原子的数目达到最大值。烷烃的通式为cnh2n 2。分子中每个碳原子都是sp3杂化。烷烃的作用主要是做燃料。天然气和沼气(主要成分为甲烷)是近来广泛使用的清洁能源。石油分馏得到的各种馏分适用于各种发动机。 1.甲烷的氯化
  甲烷在紫外光或热(250~400℃)作用下,与氯反应得各种氯代烷。
  如果控制氯的用量,用大量甲烷,主要得到氯甲烷;如用大量氯气,主要得到四氯化碳。工业上通 过精馏,使混合物一一分开。以上几个氯化产物,均是重要的溶剂与试剂。
  甲烷氯化反应的事实是:
  ①在室温暗处不发生反应;
  ②髙于250℃发生反应;
  ③在室温有光作用下能发生反应;
  ④用光引发反应,吸收一个光子就能产生几千个氯甲烷分子;
  ⑤如有氧或有一些能捕捉自由基的杂质存在,反应有一个诱导期,诱导期时间长短与存在这些杂质多 少有关。根据上述事实的特点可以判断,甲烷的氯化是一个自由基型的取代反应。
  2.甲烷的卤化
  在同类型反应中,可以通过比较决定反应速率一步的活化能大小,了解反应进行的难易。
  氟与甲烷反应是大量放热的,但仍需 4.2kj/mol活化能,一旦发生反应,大量的热难以移走,破坏生成的氟甲烷,而得到碳与氟化氢,因此直接氟化的反应难以实现。碘与甲烷反应,需要大于141kj/mol的活化能,反应难以进行。氯化只需活化能 16.7kj/mol,溴化只需活化能 75.3kj/mol,故卤化反应主要是氯化、溴化。氯化反应比溴化易于进行。
  碘不能与甲烷发生取代反应生成碘甲烷,但其逆反应很容易进行。
  由基链反应中加入碘,它可以使反应中止。
  3.高级烷烃的卤化
  在紫外光或热(250~400℃)作用下,氯、溴能与烷烃发生反应,氟可在惰性气体稀释下进行烷烃的氟化,而碘不能。[1]
烷烃的热裂
  无氧存在时,烷烃在髙温(800℃左右)发生碳碳键断裂,大分子化合物变为小分子化合物,这 个反应称为热裂(pymlysis)。石油加工后除得汽油外,还有煤油、柴油等相对分子质量较大的烷烃;通过热裂反应,可以变成汽油、甲烷、乙烷、乙烯及丙烯等小分子的化合物,其过程很复杂,产 物也复杂;碳碳键、碳氢键均可断裂,断裂可以在分子中间,也可以在分子一侧发生;分子愈大,愈易断裂,热裂后的分子还可以再进行热裂。热裂反应的反应机制是热作用下的自由基反应,所用的原料是混合物。
  热裂后产生的自由基可以互相结合。热裂产生的自由基也可以通过碳氢键断裂,产生烯烃。
  总的结果是大分子烷烃热裂成分子更小的烷烃、烯烃。这个反应在实验室内较难进行,在工业上 却非常重要。工业上热裂时用烷烃混以水蒸气在管中通过800℃左右的加热装置,然后冷却到 300~400°c,这些都是在不到一秒钟时间内完成的,然后将热裂产物用冷冻法加以一一分离。塑料、橡胶、纤维等的原料均可通过此反应得到。
  目前用热裂反应生产乙烯,世界规模年产数千万吨,而且还在不断增长。各国所用烷烃原料 不同,产物也有差别,如用石脑油为原料热裂后可得甲烷15%、乙烯31.3%、乙烷3.4%、丙烯 13.1 %、丁二烯4.2%、丁烯和丁烷2.8%、汽油22%、燃料油6%,尚有一些少量其它产品。
  一般在碳链中间较易断裂,然后再产生一系列的β-断裂。
  石脑油中还有支链烷烃、环烷烃、芳香烃,如环烷烃热裂可得乙烯与丁二烯。
  芳香烃仅在侧链上发生反应,因芳环稳定,保持不变。因此,如生产乙烯最好是含直链烷烃最多的石油馏分。
  如用催化剂进行热裂反应可降低温度,但反应机理就不是自由基反应而是离子型反应。[1]
烷烃的氧化
  在生活中经常碰到这样的现象,人老了皮肤有皱纹,橡胶制品用久了变硬变黏,塑料制品用 久了变硬易裂,食用油放久了变质,这些现象称为老化。老化过程很慢,老化的原因首先是空气 中的氧进人具有活泼氢的各种分子而发生自动氧化反应(autoxidaticm),继而再发生其它反应。[1]
燃烧
  所有的烷烃都能燃烧,燃烧时,反应物全被破坏,生成二氧化碳和水,同时放出大量热。[1]
烷烃的硝化
  烷烃与硝酸或四氧化二氮进行气相(400~450℃)反应,生成硝基化合物(rno2)。 这种直接生成硝基化合物的反应叫做硝化(nitration),它在工业上是一个很重要的反应。它之所以重要是由于硝基烷烃可以转变成多种其它类型的化合物,如胺、羟胺、腈、醇、醛、酮及羧酸等。此外,硝基烷烃可以发生多种反应,故在近代文献中有关硝基烷烃的应用的报道日益增多。 在实验室中采用气相硝化法有很大的局限性,所以实验室内主要通过间接方法制备硝基烷烃。 气相硝化法制备硝基烷烃,常得到多种硝基化合物的混合物。[1]
烷烃的磺化及氯磺化
  烷烃在高温下与硫酸反应,和与硝酸反应相似,生成烷基磺酸,这种反应叫做磺化(sulfcmation)。
  长链烷基磺酸的钠盐是一种洗涤剂,称为合成洗涤剂,例如十二烷基磺酸钠即其中的一种。
  高级烷烃与硫酰氯(或二氧化硫和氯气的混合物)在光的照射下,生成烷基磺酰氯的反应称为氯磺化。磺酰氯这个名称是由硫酸推衍出来的。硫酸去掉一个羟基后剩下的基闭称为磺(酸)基,磺(酸)基和烷基或其它烃基相连而成的化合物统称为磺酸。磺酸中的羟基去掉后,就得磺酰基,它与氯结合,就得磺酰氯。
  磺酰氯经水解,形成烷基磺酸,其钠盐或钾盐即上述的洗涤剂。其反应机理与烷烃的氯化很相似。[1]
小环烷烃的开环反应
  五元或五元以上的环烷烃和链烷烃的化学性质很相像,对一般试剂表现得不活泼,也不易发生开环(opening of ring)反应。但能发生自由基取代反应,三元、四元的小环烷烃分子不稳定, 比较容易发生开环反应。
  1.与氢反应
  环丙烷与氢气在pt/c,50℃或ni,80℃时反应,生成丙烷。
  乙基环丙烷与氢气在pt/c,50℃或ni,80℃时反应,生成2-甲基丁烷。
  环丁烷与氢气在pt/c,125℃或ni,200℃时反应,生成丁烷。
  五元、六元、七元环在上述条件下很难发生反应。
  2.与卤素反应
  环丙烷与溴在室温下反应,生成1,3-二溴丙烷。
  环丙烷在三氯化铁存在下与氯气反应,生成1,3-二氯丙烷。
  四元环和更大的环很难与卤素发生开环反应。
  3.与氢碘酸反应
  环丙烷、甲基环丙烷、环丁烷可与氢碘酸反应,其它环烷烃不发生这类反应。
  从上述例子可以看到,开环的反应活性为:三元环>四元环>五、六、七元环。 此外,小环化合物在合适的条件下也能发生自由基取代反应。[1]
编辑本段烷烃的制备
烷烃的来源
  碳氢化合物的主要来源是天然气(natural gas)和石油(petrdeum)。尽管各地的天然气组分不同,但几乎都含有75%的甲烷、15%的乙烷及5%的丙烷,其余的为较高级的烷烃。而含烷烃种类最多的是石油,目前的分析结果表明,石油中含有1至50个碳原子的链形烷烃及一些 环状烷烃,而以环戊烷、环己烷及其衍生物为主,个别产地的石油中还含有芳香烃。我国各地产 的石油,成分也不相同,但可根据需要,把它们分馏成不同的馏分加以应用。烷烃不仅是燃料 的重要来源,而且也是现代化学工业的原料。另外,烷烃还可以作为某些细菌的食物,细菌食用 烷烃后,分泌出许多很有用的化合物,也就是说烷烃经过细菌的“加工”后,可成为更有用的化合物。
  上述情况表明,石油工业的发展对于国民经济以及有机化学的发展都非常重要。
  石油虽含有丰富的各种烷烃,但这是个复杂混合物,除了 c1~c6烷烃外,由于其中各组分的相对分子质量差别小,沸点相近,要完全分离成极纯的烷烃,较为闲难。采用气相色谱法, 虽可有效地予以分离,但这只适用于研究,而不能用于大量生产。因此在使用上,只把石油分离成几种馏分来应用,石油分析中有时需要纯的烷烃作基准物,可以通过合成的方法制备。

石油馏分
馏分 分馏区间 主要成分 燃料的应用
气体 bp 20℃以下 c1~c4 炼油厂燃料,液化石油气
汽油
bp 30℃~75℃ c4~c8 辛烷值较低,用作车用汽油的掺和组分
石脑油
bp 75℃~190℃ c8~c12 辛烷值太低,不直接用作车用汽油
煤油
bp 190℃~250℃ c10~c16 家用燃料,喷气燃料,拖拉机燃料
瓦斯油
bp 250℃~350℃ c15~c20 柴油,集中取暖用燃料
常压渣油 bp 350℃以上 c20以上 发电厂、船舶和大型加热设备用的燃料
汽油(petrol)在内燃机中燃烧而发生爆燃或爆震,这会降低发动机的功率并会损伤发动机。燃料引起爆震的倾向,用辛烷值(octane value)表示,在汽油燃烧范围内,将2,2,4-三甲基戊烷的辛烷值定为100。辛烷值越高,防止发生爆震的能力越强。六个碳以上的直链烷烃辛烷值很低,带支链的、不饱和的脂环、特别是芳环最为理想,有的超过100。大部分现代化的设备要求辛烷值在90~100之间。可将石脑油、常压猹油,有时也用瓦斯油经过加丁.,将辛烷值提髙到95左右,再掺人汽油中使用。加工方法之一是催化重整(catalytic reforming),主要将石脑油中c6以上成分芳构化(aromatization),即成芳香烃。此法除使石脑油提高辛烷值外,在化工中主要用来生产芳香烃加工方法之二为催化裂化,此法除能提高辛烷值外,在化工中主要用于生产丙烯、丁烯。

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